Theo thống kê sơ bộ, Việt Nam đã và đang sử dụng khoảng 300 loại thuốc trừ sâu, 200 loại thuốc trừ bệnh, gần 150 loại thuốc trừ cỏ, 6 loại thuốc diệt chuột và 23 loại thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng khác nhau gọi chung là hóa chất bảo vệ thực vật (HC BVTV). Phần lớn, các HC BVTV nói trên có nguồn gốc hữu cơ (hợp chất cơ - clo), trong đó có một số loại thuộc nhóm có độc tính cao đối với môi trường và sức khỏe, khó phân hủy, nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) trong Công ước Stốckhôm tháng 5/2001 như aldrin (C12H8C16), chlodance, DDT, dieldrin (C12H8Cl6O), endrin (C12H8Cl6O), heptachlor (C10H5Cl7), hexachlorobenzen, Mirex, toxaphene, đã bị cấm sử dụng.
1. MỞ ĐẦU
Với cơ chế này, hỗn hợp rắn cần xử lý (đất ô nhiễm) được gia nhiệt trong thiết bị nhiệt phân (có môi trường không ô xy) đến nhiệt độ nhiệt phân, dưới tác động nhiệt và trong môi trường không oxy, các HC BVTV cơ-clo [R-X] hóa lỏng và bay hơi, một phần bị phân hủy theo (1) [6-9]:
Trong trường hợp dùng dung dịch xút NaOH để hấp thụ hữu cơ clo dạng hơi, sẽ xảy ra phản ứng:
2.4. Phương pháp phân tích
Kết quả thí nghiệm cho thấy, các chất thuộc nhóm "666" như anpha-gama-delta BHC (bảng 2) có hàm lượng cao ở mẫu gốc (từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn ppb) đều giảm mạnh ngay từ ở nhiệt độ 200°c, đạt 94% sau 25 phút (riêng beta BHC đạt 45%), đạt mức 99,5% khi ở nhiệt độ 230°C (delta BHC) và mức 99,9% ở 250°c (gama BHC). Thành phần anpha và beta BHC trong mẫu giảm chậm theo chiều nâng nhiệt, đạt 97 - 99% ở nhiệt độ 400°c. Trong số các HC BVTV thuộc danh mục cấm theo công ước Stockholm, aldrin chỉ giảm được 83% ở nhiệt độ 230°C; các chất khác, trong đó có DDT, mặc dù hàm lượng cao hơn nhiều nhưng cũng bị tách gần như triệt để sau khi được nung ở 200°c trong 25 phút. Duy nhất có trường hợp DDE, chất trung gian tạo thành trong quá trình nhiệt phân của DDT, ở nhiệt độ 250°c, sau 25 phút phản ứng, vẫn còn lại song khá thấp (dưới ngưỡng cho phép áp dụng đối với DDT là 10 ppb) và bị tách hoàn toàn ở nhiệt độ 270°c khỏi hỗn hợp rắn.
3.2. Thử nghiệm xử lý đất ô nhiễm HC BVTV ở nhiệt độ 250°c trong các khoảng thời gian khác nhau
Hiện nay, HC BVTV độc hại bị cấm sử dụng, quá hạn sử dụng, nhập lậu bị thu giữ... đang tồn lưu tại nhiều địa phương trong cả nước, gây ô nhiễm môi trường không khí, đất, nước. Theo số liệu thống kê chưa đầy đủ, hiện có trên 1.153 điểm tồn lưu HC BVTV, trong đó có 335 điểm gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng cần được xử lý đến năm 2020 [1].
Phương pháp truyền thống để loại bỏ HC BVTV tồn lưu trong đất ô nhiễm bằng công nghệ thiêu đốt ở nhiệt độ cao trong lò công nghiệp chuyên dụng hoặc trong lò nung xi măng (kèm hệ thống xử lý khí thải) được đánh giá có hiệu quả về xử lý song chỉ phù hợp với một số địa phương, không phù hợp với quy mô nhỏ, bởi chi phí vận chuyển, xử lý cao [2]. Để tăng cường hiệu quả xử lý và tính khả thi áp dụng trong các điều kiện khác nhau, một số công nghệ khác đang được nghiên cứu, áp dụng như phân hủy plasma (hiệu quả cho cả pha khí và lỏng, đầu tư thiết bị lớn), phân hủy sinh học (tại chỗ, rẻ, phù hợp với chất thải có hàm lượng ô nhiễm thấp, thời gian xử lý lâu, mặt bằng xử lý lớn...) [3]; thủy phân kiềm nóng (đơn giản, cơ động, song chi phí xử lý cao, nguy cơ cháy nổ, khó kiểm soát ô nhiễm thứ phát..); xúc tác oxy hóa (đốt có xúc tác đồng, hiệu quả cao, song thiết bị phức tạp...) [4], phương pháp khử nhiệt - bẫy dầu - hấp phụ kiềm phân tán [5]. Bài trình bày một số kết quả nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm HC BVTV tồn lưu, áp dụng phương pháp nhiệt phân không toàn phần, loại bỏ chất POPs (HC BVTV) khỏi đất ô nhiễm ở nhiệt độ tách thấp, trong môi trường không ô xy, áp dụng cho xử lý đất ô nhiễm có hàm lượng HC BVTV cao.
2. THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tượng thử nghiệm
Mẫu đất ô nhiễm (hỗn hợp rắn) được lấy từ bể lưu giữ bằng bê tông (được thu gom tại nền và xung quanh kho chứa HC BVTV) tại khu vực Núi Căng, Thái Nguyên. Các mẫu thử nghiệm được gia công sơ bộ trong phòng thí nghiệm qua các công đoạn: phơi khô ở nhiệt độ trong phòng, nghiền nhỏ và sàng mịn qua sàng 0,25 mm, trộn đều, đảm bảo mẫu có tính chất đồng nhất. Thành phần chất POPs (HC BVTV) trong đất có nhiễm trước và sau xử lý nhiệt được phân tích trên thiết bị sắc ký khí Gas Chromatograph Shimadzu 2010 với đầu dò ECD.
2.2 Cơ chế loại bỏ HC BVTV khỏi đất ô nhiễm bằng nhiệt phân ở nhiệt độ thấp
Phương pháp xử lý được lựa chọn nghiên cứu là phương pháp phân tách nhiệt (nhiệt phân) nhằm tách (khử) các thành phần ô nhiễm (HC BVTV) ra khỏi đất ô nhiễm ở nhiệt độ tương đối thấp (dưới điểm sôi của các chất thành phần); quá trình tách nhiệt xảy ra đồng thời với phản ứng nhiệt phân hủy một phần chất ô nhiễm (được tạm quy ước gọi là phương pháp nhiệt phân không toàn phần nhiệt độ thấp).
Hỗn họp khí tạo thành được dẫn sang thiết bị hấp thụ với môi trường kiềm Y(-), liên kết R-Y được hình thành [7]:
Trong trường hợp dùng dung dịch xút NaOH để hấp thụ hữu cơ clo dạng hơi, sẽ xảy ra phản ứng:
R-X + Na(+)+OH(-) -> R-OH + Na(+)X(-)
Trong môi trường thiết bị thử nghiệm nhiệt phân không toàn phần nhiệt độ thấp, sản phẩm thu được là hỗn hợp rắn (đất) đã được loại bỏ các HC BVTV. Hỗn họp HC BVTV ở trạng thái hơi, phân hủy một phần, được dẫn sang thiết bị hấp thụ kiềm tuân thủ phản ứng (2) mà kết quả nghiên cứu được báo cáo ở một công trình khác.
2.3 Phương pháp thử nghiêm
Sơ đồ thử nghiệm được mô tả tại hình 2. Thiết bị nhiệt phân không toàn phần nhiệt độ thấp (gọi tắt là Thiết bị R) được thiết kế, chế tạo đảm bảo tính kín không ôxy xâm nhập, được điều khiển thay đổi các giá trị nhiệt độ khác nhau trong dải từ 200 - 900°c, được kiểm soát sự duy trì nhiệt độ ở các giá trị thời gian khác nhau trong khoảng từ 5 - 60 phút.
Hỗn hợp rắn được định lượng thành các mẫu có trọng lượng 20g/mẫu. Mỗi thử nghiệm được tiến hành như sau: Đưa 1 mẫu trọng lượng 20g vào trong lòng thiết bị R, nâng dần nhiệt độ lên đến đạt giá trị t° C định trước, sau đó thực hiện việc duy trì nhiệt độ trong thiết bị với khoảng thời gian dự định. Trong suốt quá trình gia nhiệt, môi trường không ôxy được duy trì. Khí bốc thoát ra được dẫn sang thiết bị xử lý bằng hấp thụ kiềm.
Bảng 1 trình bày 18 HC BVTV cơ clo thường gặp, các chất 4, 6, 10, 11, 14, 15, 18 (được tô sẫm màu) nằm trong nhóm bị cấm sử dụng theo Công ước Stốckhôm. Mầu hỗn hợp rắn (đất ô nhiễm) được chiết xuất bằng dung môi, cô đặc trên máy cô chân không, làm sạch bằng cột silica, sau đó được phân tích thành phần trên thiết bị sắc ký khí Gas Chromatograph Shimadzu 2010 với đầu dò ECD.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thử nghiệm xử lý đất ô nhiễm HC BVTV trong thiết bị nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau
Mỗi giá trị nhiệt độ trong dải từ 200 - 450°C áp dụng cho mỗi mẫu thử nghiệm được duy trì trong 25 phút trong thiết bị R. Bảng 2 và hình 3 thể hiện kết quả phân tích hàm lượng (ppb) các chất ô nhiễm (HC BVTV) còn lại trong các mẫu rắn sau quá trình nhiệt phân trên.
Như vậy, HC BVTV, bao gồm các thành phần có trong danh mục cấm theo Công ước Stốckhôm được loại bỏ hầu như hoàn toàn khỏi mẫu rắn trong điều kiện nhiệt phân không hoàn toàn, không ôxy ở nhiệt độ 250°c, trong thời gian 25 phút. Và cũng ở điều kiện này, các chất có trong danh mục quy định ngưỡng xả thải QCVN 15:2008/ BTNMT đều đạt hàm lượng thải (bảng 2 cột cuối cùng).
Mỗi giá trị thời gian trong dải từ 5 - 30 phút áp dụng cho mỗi mẫu thử nghiệm được duy trì trong điều kiện nhiệt độ không thay đổi 250°c trong thiết bị R. Bảng 3, hình 4 và 5 sau đây là kết quả đo hàm lượng các HC BVTV còn lại trong hỗn họp rắn sau quá trình phân tách nhiệt trên.
Bảng 3 cho thấy các chất thuộc nhóm "666" như anpha-gama-beta BHC vẫn là những HC BVTV "bền nhiệt" nhất ở điều kiện nhiệt độ 250°c, thời gian lưu 25 phút, chỉ đạt <0 10="" 250="" 25="" 30="" 4="" 5="" a="" aldrin="" b="" beta="" bhc="" c.="" c="" ch="" d="" ddd="" dde="" ddt="" dieldrin="" div="" endrin="" gi="" gian="" h="" heptachlor="" hi="" ho="" i="" k="" kh="" ki="" l0="" l="" m="" n.="" n="" ng="" nghi="" nh="" nhanh="" nhi="" o="" p="" ph="" ppb="" qu="" quy="" r="" sau="" t.="" t="" th="" thi="" ti="" to="" tr="" trong="" trung="" u="" v="" x="" xu="" xy.="" y="">
Như vậy, HC BVTV và dẫn xuất trung gian của nó trong quá trình nhiệt phân được loại bỏ hoàn toàn khỏi mẫu thử rắn trong điều kiện của thiết bị R không ôxy ở nhiệt độ 250oC, trong thời gian 25 phút. Cũng ở điều kiện này, tất cả các HC BVTV có trong danh mục cấm theo Công ước Stốckhôm, trong danh mục quy định ngưỡng xả thải QCVN 15:2008/ BTNMT, cũng đều bị loại bỏ.
4. KẾT LUẬN
- Phương pháp nhiệt phân không toàn phần nhiệt độ thấp trong điều kiện không ôxy là khả thi nhằm xử lý đất ô nhiễm HC BVTV dạng POPs hàm lượng cao tại khu vực khảo sát.
- Chế độ công nghệ thích hợp của phương pháp trên là: nhiệt độ 250oC và thời gian nhiệt phân 25 phút, môi trường không ôxy trong Thiết bị nhiệt phân. Với chế độ công nghệ này, có thể xử lý loại bỏ các HC BVTV dạng POPs bị cấm sử dụng theo Công ước Stốckhôm, và các HC BVTV được quy định ngưỡng xả thải tại QCVN 15:2008/ BTNMT, đến mức đạt yêu cầu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Báo cáo tại Hội thảo Triển khai thực hiện Quyết định số 1946/QĐ-TTg về Kế hoạch xử lý, phòng ngừa ô nhiễm môi trưởờng do HC BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước, do Tổng cục Môi trường chủ trì kết hợp với một số tổ chức quốc tế. Thành phố Vinh - Nghệ An, 2010.
2. Nguyễn Thành Yên, Cục Quản lý chất thải và cải thiện môi trường, Tổng cục Môi trường. Đánh giá hiện trạng công nghệ xử lý chất thải nguy hại tại Việt Nam hiện nay. Hội nghị Môi trường toàn quốc lần thứ Ba, 2010.
3. Báo cáo tại Hội thảo Giới thiệu và tham vấn lựa chọn công nghệ xử lý hóa chất POPs tồn lưu tại Việt Nam. Cục Môi trường, Bộ Tài nguyên và Môi trường, Hà Nội ngày 09/08/2007.
4.Quyết định của Bộ trưởng Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường số 1972/1999/QĐ-BKHCNMT ngày 10/11/1999 về việc ban hành quy trình công nghệ tiêu hủy thuốc bảo vệ thực vật do hữu cơ tồn đọng cấm sử dụng.
5.Yutaka ISHH, et all. POPs contaminated soil treat-ment with "Reductive heating and sodium dispersion method" and its recycling for material of green planting. Journal of Envir. Science for Sustainable Society 1 (2007) 11-14
6.Pyrolysis. Wikipedia, the/ree ancyclopedia.
7.Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liêu. Cơ sở Hóa học hữu cơ Tập 2, NXB Giáo dục, 2001
8.DDT, wikipedia, the free encyclopedia
46 Xu ly o nhiem hoa chat bao ve thuc vat ton luu tai nui cang thai nguyen.docx
